文：翟言博

摘要： 在石油化工、金屬加工、食品發(fā)酵等諸多工業(yè)領(lǐng)域，酸性、高乳化狀態(tài)的含油廢水十分常見(jiàn)。準(zhǔn)確測(cè)定此類(lèi)復(fù)雜水質(zhì)中的油含量，對(duì)于工藝控制、環(huán)境保護(hù)與合規(guī)排放至關(guān)重要。然而，現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法在應(yīng)對(duì)高乳化、強(qiáng)酸性水體時(shí)，常面臨萃取效率低、乳化層頑固、結(jié)果偏差大等挑戰(zhàn)。本文立足于一線檢測(cè)實(shí)踐，深入剖析了當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)方法的應(yīng)用瓶頸，并系統(tǒng)性地提出了從樣品前處理、破乳技術(shù)、萃取優(yōu)化到儀器校準(zhǔn)的系列改進(jìn)策略與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方案，旨在為行業(yè)內(nèi)準(zhǔn)確測(cè)定高乳化酸性水中的油含量提供更具可操作性與可靠性的技術(shù)路徑。

一、 現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)：當(dāng)國(guó)標(biāo)方法遭遇高乳化酸性水

目前，水中油含量的測(cè)定主要依據(jù)《水質(zhì) 石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定 紅外分光光度法》（HJ 637-2018）等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。其核心原理是使用四氯化碳或四氯乙烯等萃取劑將水樣中的油類(lèi)物質(zhì)萃取出來(lái)，經(jīng)脫水干燥后，通過(guò)紅外測(cè)油儀測(cè)定特定波段的吸光度。

然而，當(dāng)水樣呈酸性（尤其是低pH值）且高度乳化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)方法暴露的局限性尤為突出：

1. 萃取效率驟降： 酸性條件可能改變油類(lèi)物質(zhì)的存在形態(tài)，并影響萃取劑與油滴的親和效率。高乳化狀態(tài)意味著油滴粒徑極?。ㄍǔＴ谖⒚咨踔良{米級(jí)），被表面活性劑或固體顆粒穩(wěn)定包裹，形成牢固的油/水界面膜，極大阻礙了萃取劑對(duì)油分的有效接觸與溶解。

2. 乳化層難以破除： 標(biāo)準(zhǔn)方法中常采用添加破乳劑（如硫酸鋁）、酸化（HCl）或離心等方式破乳。但對(duì)于高度穩(wěn)定的乳化體系，這些常規(guī)手段往往效果有限，導(dǎo)致萃取后油-水-溶劑三相界面模糊，存在頑固的中間乳化層，不僅造成油分損失，也給定量轉(zhuǎn)移帶來(lái)困難。

3. 結(jié)果準(zhǔn)確性與精密度差： 因萃取不完全和乳化層夾帶損失，最終測(cè)得的油濃度通常低于實(shí)際值，且平行樣間的相對(duì)偏差增大，數(shù)據(jù)的可信度降低。

4. 溶劑與人員安全風(fēng)險(xiǎn)： 為破除頑固乳化，操作人員可能傾向于過(guò)量添加強(qiáng)酸或進(jìn)行反復(fù)萃取，這既增加了有害溶劑暴露和化學(xué)灼傷的風(fēng)險(xiǎn)，也產(chǎn)生了更多的危險(xiǎn)廢棄物。

科力邇焦化酸性廢水處理案例現(xiàn)場(chǎng)

二、 方法優(yōu)化與改進(jìn)策略

為解決上述難題，科力邇科技提出一套系統(tǒng)性的優(yōu)化方案，在不違背國(guó)標(biāo)方法核心原理的前提下，對(duì)前處理環(huán)節(jié)進(jìn)行強(qiáng)化與精細(xì)化改進(jìn)。

1. 針對(duì)性樣品前處理與破乳強(qiáng)化

梯度酸化與鹽析協(xié)同破乳： 對(duì)于未知或強(qiáng)乳化樣品，建議先進(jìn)行小試。在分液漏斗中，先加入適量NaCl（鹽析作用，破壞雙電層），再緩慢滴加HCl或H?SO?至pH≤2，同時(shí)輕輕振蕩觀察?？蓢L試梯度調(diào)節(jié)pH，尋找最佳破乳點(diǎn)。對(duì)于某些乳化體系，結(jié)合低溫（如4℃冷藏靜置數(shù)小時(shí)）或加熱（如40-50℃水浴，注意揮發(fā)性）物理方法，能進(jìn)一步促進(jìn)油水分層。

高性能破乳劑篩選與應(yīng)用： 探索適用于目標(biāo)水樣體系的高效、低干擾破乳劑。例如，針對(duì)特定行業(yè)廢水（如金屬加工液廢水），可試用陽(yáng)離子型、非離子型高分子破乳劑。關(guān)鍵步驟： 必須進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證所選破乳劑本身不引入紅外干擾，且不吸附或包裹油分導(dǎo)致負(fù)偏差。

超聲波輔助破乳萃?。?在控制好溫度和時(shí)間的條件下，對(duì)酸化鹽析后的樣品進(jìn)行短時(shí)、低頻超聲波處理。超聲波的空化效應(yīng)能有效破碎乳化液滴和界面膜，顯著提高后續(xù)萃取效率。需優(yōu)化超聲功率和作用時(shí)間，避免過(guò)度發(fā)熱或形成更細(xì)的次生乳化。

2. 萃取過(guò)程精細(xì)化操作

多次、少量萃取策略： 放棄單次大體積萃取，采用每次小體積（如10-15 mL）新鮮萃取劑，對(duì)同一水樣進(jìn)行2-3次連續(xù)萃取。合并所有萃取液，此方法能提高總萃取效率，尤其對(duì)分配系數(shù)不利的體系更有效。

萃取振蕩方式與時(shí)間優(yōu)化： 將固定時(shí)間的機(jī)械振蕩，改為“劇烈振蕩（30秒）-靜置分層觀察-補(bǔ)加振蕩”的間歇式、觀察性振蕩，總時(shí)間可根據(jù)乳化層減少情況靈活調(diào)整，確保充分接觸。

乳化層針對(duì)性處理： 若仍出現(xiàn)乳化層，可采取以下一種或組合措施：

     a. 通過(guò)玻璃棉或無(wú)水硫酸鈉柱進(jìn)行過(guò)濾分離（預(yù)先驗(yàn)證吸附損失）。

     b. 使用微量注射器或細(xì)管小心吸出乳化層，單獨(dú)加入少量無(wú)水乙醇或更強(qiáng)極性溶劑（如二氯甲烷，需驗(yàn)證儀器兼容性）進(jìn)行二次破乳萃取，合并至主萃取液。

     c. 將整個(gè)乳化層轉(zhuǎn)移至離心管，高速離心后取下層清液（萃取劑層）。

3. 儀器校準(zhǔn)與質(zhì)量保證

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基質(zhì)匹配： 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，盡可能使用與待測(cè)樣品基質(zhì)相似的空白水樣（調(diào)至相同酸度，加入相同破乳劑）進(jìn)行加標(biāo)和萃取，以抵消前處理過(guò)程中的基質(zhì)效應(yīng)。

全過(guò)程加標(biāo)回收率監(jiān)控： 對(duì)每一批或每一類(lèi)疑難樣品，必須執(zhí)行全過(guò)程加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)點(diǎn)應(yīng)覆蓋預(yù)期濃度范圍，回收率結(jié)果（建議目標(biāo)區(qū)間80-120%）作為判斷該次前處理方法是否有效的關(guān)鍵依據(jù)，并用于必要時(shí)對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

方法空白與交叉污染控制： 高度乳化樣品易殘留，需徹底清洗所有接觸器皿（建議使用專(zhuān)用洗滌劑和溶劑浸泡）。方法空白的頻率應(yīng)增加，確保背景值穩(wěn)定且低。

三、 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與應(yīng)用建議

科力邇科技采用上述優(yōu)化方法，對(duì)某酸性金屬加工廢水（pH=3.5，乳化嚴(yán)重）進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。與嚴(yán)格按原標(biāo)準(zhǔn)流程相比，采用“鹽析+梯度酸化+超聲輔助”破乳，結(jié)合三次少量萃取后，目標(biāo)油組分的加標(biāo)回收率從原有的~65%提升至~95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差從15%以上改善至5%以?xún)?nèi)。

應(yīng)用建議：

1. 建立標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP）： 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)針對(duì)自身常見(jiàn)的高乳化酸性水類(lèi)型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)化的破乳劑種類(lèi)、劑量、酸化程度及萃取次數(shù)，并固化為內(nèi)部SOP。

2. 人員培訓(xùn)與經(jīng)驗(yàn)積累： 強(qiáng)化操作人員對(duì)乳化現(xiàn)象的判斷和處理能力，鼓勵(lì)記錄不同水樣的破乳“配方”與效果，形成知識(shí)庫(kù)。

3. 與儀器供應(yīng)商合作： 探討更耐干擾、檢測(cè)限更低的在線或離線前處理設(shè)備（如全自動(dòng)破乳萃取儀）的應(yīng)用可能性。

四、 結(jié)論

準(zhǔn)確測(cè)定高乳化酸性水中的油含量，關(guān)鍵在于“破乳”與“完全萃取”。本文提出的系列改進(jìn)策略，通過(guò)強(qiáng)化前處理的針對(duì)性、精細(xì)化和系統(tǒng)性，顯著提升了國(guó)標(biāo)方法在面對(duì)此類(lèi)復(fù)雜樣品時(shí)的適用性、準(zhǔn)確度和精密度。我們呼吁標(biāo)準(zhǔn)制定機(jī)構(gòu)及行業(yè)同仁關(guān)注此類(lèi)難點(diǎn)，共同推動(dòng)相關(guān)檢測(cè)方法的持續(xù)完善，為工業(yè)廢水精準(zhǔn)管控與環(huán)境保護(hù)提供更堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支撐。

（注：文中提及的具體化學(xué)品使用與實(shí)驗(yàn)操作，必須嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)室安全規(guī)范。方法改進(jìn)需在符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理體系的要求下進(jìn)行驗(yàn)證和確認(rèn)。）